Abrazada bien pronto la vida religiosa, entró en los Ermitaños de san Agustín en el 1272, vistiendo el hábito en el convento viterbés de la Santísima Trinidad. Antes de 1275 fue enviado a París para cursar la teología en el estudio de su Orden, dónde frecuentó las lecciones de Egidio Romano, quien lo tuvo siempre en gran consideración. De regreso a su patria en el 1281-82, desempeñó en un primer momento el cargo de definidor de la Provincia romana en 1283, de visitador en 1284 y luego nuevamente de definidor en 1285, ejerciendo mientras tanto también, con toda probabilidad, las funciones de lector en conventos de la misma Provincia.
En 1286 volvió a París para continuar los estudios teológicos, consiguiendo el bachillerato en 1288 y, al final del prescrito aprendizaje, el doctorado en la pascua de 1293. Por designación de Egidio Romano, electo Prior general de la Orden, fue nombrado en el mismo año maestro regente del estudio parisiense, permaneciendo en este cargo hasta 1299. De nuevo en Italia en 1300, enseñó durante dos años en el estudio de Nápoles, ocupación que tuvo que dejar al ser nombrado arzobispo de Benevento por Bonifacio VIII el 3 de setiembre de 1302. El 6 o el 12 de diciembre siguiente fue trasladado a la sede de Nápoles, donde, pastor verdaderamente celoso, supo ganarse la estima y el afecto del rey Carlos II de Anjou y de su hijo Roberto, duque de Calabria, quien le ayudó en la construcción de la nueva catedral.
El 13 de mayo de 1306 comenzó a interesarse por la causa de canonización del santo pontífice Celestino V, encargo que le fue confiado expresamente por Clemente V, y en la que puso el máximo empeño, yendo personalmente a recoger testimonios en aquellos lugares dónde el ermitaño Pedro de Morrone había llevado su vida penitente; y en esta actividad continuó hasta la muerte, en olor de santidad, ocurrida en Nápoles a finales de 1307 o primeros de 1308.
La memoria del siervo de Dios fue rodeada enseguida de veneración, convirtiéndose pronto en objeto de culto público, confirmado oficialmente en 1911.
Considerado uno de los mayores teólogos escolásticos, por la agudeza de su ingenio mereció el título honorífico de doctor speculativus. La única obra de Santiago de Viterbo publicada íntegramente, es el De regimine christiano, compuesta en 1303 con ocasión de la lucha entre Bonifacio VIII y Felipe el Hermoso, escrito que puede considerarse como el primer tratado sistemático sobre la Iglesia.
Los agustinos lo festejan 12 de Junio, en algunos otros santorales se lo recuerda el 14 de marzo
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